对于石墨烯片,与有机物发生聚合反应时,通常是利用石墨烯片边缘的含氧官能团参与聚合反应,而Liu 等将氧化石墨烯经过草酸处理,在石墨烯片基面修饰上羟基官能团,与聚苯胺形成复合材料,由于材料之间有效的黏合,使材料能更快速地传递电子,在1 mol/L 的H2SO4 水溶液中,在0.3A/g 电流密度下,比容量达到525 F/g。
2.3 金属氧化物或金属氢氧化物/石墨烯复合电极
金属氧化物作为赝电容电极材料的研究已经持续了几十年,虽然金属氧化物比容量很高,但金属氧化物的高价格和低电导率难题一直没有被很好地解决,而金属氧化 物与石墨烯形成复合材料,可以降低金属氧化物用量,同时提高材料的电导率和有效比表面积。Xiang 等制备了还原氧化石墨烯/TiO2 纳米带和还原氧化石墨烯/TiO2 纳米粒子复合材料并作为超级电容器电极材料,当还原氧化石墨烯与TiO2 纳米带的用量比为7︰3 时,其电化学性能最为优异,以1 mol/L 的Na2SO4 水溶液作为电解质,0.125 A/g 的电流密度下,其比容量达到225F/g,比纯还原氧化石墨烯、TiO2 和还原氧化石墨烯/TiO2 纳米粒子复合材料更高,且循环性能优异。
在空气环境中制备的MnO2 纳米颗粒容易团聚,比表面积一般在80 m2/g,Lee 等利用CO2超临界流体制备了直径约为5 nm 的MnO2 纳米棒,其比表面积达245 m2/g。与石墨烯纳米片形成复合材料时,因为MnO2 纳米棒和CO2 超临界流体的存在,缓解了石墨烯片的堆叠,从而在电极内部构筑了更多的电解质通道,使材料具有更好的电化学性能。氧化石墨烯的含氧官能团常常不能充分还 原,将针状MnO2 纳米粒子与不同还原程度的氧化石墨烯形成复合材料,在1 mol/L 的Na2SO4 水溶液中,其比电容为74.8~124 F/g。结果表明,含氧官能团的存在会增加复合材料的电阻,但有益于MnO2 在石墨烯中的分散和电解液的渗透,因此氧化石墨烯中的含氧官能团对材料的电容性质起着很重要的作用。另外,基于石墨烯的复合电极材料常常需要用到黏结剂, 而黏结剂的使用会降低复合材料的电导率,Li 等提出了一种制备石墨烯/MnO2 复合纸电极的简单3 步法,真空热还原氧化石墨烯/MnO2 的复合纸片获得无黏结剂、柔韧性好的石墨烯/MnO2 复合纸电极,在0.1 mol/L 的Na2SO4 水溶液中,MnO2 含量为24%的电极比容量在0.5 A/g的电流密度下达256 F/g,循环性能优异。
3 石墨烯基混合型超级电容器
混合型超级电容器由于采用具有氧化还原活性的电极材料,其比能量高,同时结合双电层储能机理会产生更高的工作电压,因此混合型超级电容器的能量密度远大于双电层电容器,是现今的研究热点之一。
石墨烯量子点在微型超快速充放电超级电容器方面的研究是近年出现的一个亮点,Liu 等的研究结果表明,其具有超快速的充放电能力,达到1000 V/s,且电流转向速度和循环性能也非常优异,在0.5 mol/L 的Na2SO4 水溶液中比表面积容量达到468.1 μF/cm2。将该石墨烯量子点与MnO2 组成微型混合超级电容器,其比表面积容量达到1107.4 μF/cm2,比能量密度达到0.154 μW˙h/cm2。Yan 等将花状分层结构的Ni(OH)2 沉积到石墨烯作为正极,多孔石墨烯作为负极,6 mol/L 的KOH 溶液作为电解质组成了性能优异的混合型超级电容器,由于电极的结构特点和协同作用,该体系电势窗达1.6 V,最大比容量达218.4 F/g,能量密度达77.8 W˙h/kg,循环3000 次后仍保有94.3%的容量。
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