研究发现,导电聚苯胶对DMcT具有显著的电化学催化作用且充放电容量接近其理论值。采用原位聚合法将DMcT负载到磺化石墨烯上,显著提高了DMcT的电化学活性,同时其循环稳定性也得以改善。研究证明Pd纳米粒子与DMcT间存在强的相互作用,可形成金属有机多硫化物络合物,对DMcT的电化学反应也具有催化作用。通过溶液浸渍法和氧化聚合法制备出分级孔碳/2,5-二疏基-1,3,4-噻二唑/聚噻吩三元复合物,首次放电容量为281mA˙h/g,但20次循环后的容量下降到49.1%。
基于线形多硫聚合物复合导电聚合物的思想,Naoi等又设想将两种结构合成到一种活性聚合物中,形成新的兼有两种结构优点的新型正极材料,他们用电化学聚合得到梯形结构的聚(2,2-二硫代二苯胶(PDTDA)。这种结构的分子,活性S—S键被连接到聚苯胶链结构之间,氧化还原反应形成的—S-Li+等小分子,始终被聚苯胶长链结构束缚,保证了电极材料良好的反应活性和循环性能。Uemacbi等根据同样的思想合成了14-亚苯基1,2,4-二噻唑聚合物(PPDTA),电化学性能测试放电容量达到420mA˙h/g,是常规锂离子电池正极材料的3~4倍。
Gorkovenko等报道了一类新型的网状多交联硫化聚合物正极材料,他们以六氯环戊二烯、六氯代苯等环状多卤代短为原料,与多硫化铀反应,制备了一系列网状多硫代聚合物。这类材料放电容量高达1000mA˙h/g以上,是一类很有前途的高比容量电池材料。但是由于放电结束后,聚合物终将解聚为小分子单体,故仍未满足实用化的循环要求,仅能用于一次电池体系。
综上所述,上述研究的有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能,但有机硫化合物普遍存在以下问题:①容量衰减快、易发生降解;②在电解液中的溶解问题难以克服,循环稳定性能仍然不高;③放电时生成的硫离子向负极转移的问题;④导电性差、室温下电化学反应速度缓慢。有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距,难以满足实际应用的需要。
4、含氧共轭有机物正极材料
有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点,已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注,其电化学反应机制是:放电时每个羰基上的氧原子得一个电子,同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出,羰基还原,通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出,代表性的化合物如表3。