从锰酸锂生产工艺来看,目前行业中主要有三种工艺路线,分别为电解二氧化锰合成法、高活性锰氧化物合成法和复合氧化物合成法。其中电解二氧化锰合成法主要应用于中低端产品,高活性锰氧化物合成法主要用于动力型锰酸锂材料,复合氧化物合成法虽然拉长了产业链,导致成本略微上升,但是生产的锰酸锂产品均一性好,能够实现掺杂金属离子和锰离子在原子尺度上的均一性,主要用于生产较为高端的锰酸锂正极材料。
从锰酸锂固有的物理化学特性和改进潜力来看,更适合用作动力型锂电池正极材料。锰酸锂材料有限的可逆比容量和压实密度,限制了其在电子产品中高能量密度型锂电池中的应用,从这两个指标的改进潜力来看,几乎没有太大的改进空间。另一方面,锰酸锂材料在动力型锂电池领域的主要限制是其高温循环与储存性能相对较差,但从改进潜力来看,空间较大,因此锰酸锂材料更适合用作动力型锂电池正极材料。
由于我国金属锰材料资源丰富,锰酸锂的生产成本是磷酸铁锂的1/3左右,并且产品的一致性较好,因此在目前小型动力锂电池领域渗透较快,尤其是对成本较为敏感的电动工具和电动自行车领域,锰酸锂凭借较低的生产成本快速渗透,成为替代铅酸电池的首选。
磷酸铁锂——碳包覆工艺和纳米化技术突破后实现商业化,国内政府支持力度最大。1996年日本NTT首次披露AyMPO4(A为碱金属,M为Fe,两者之组合:LiFePO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料,之后到1997年美国德克萨斯州立大学Goodenough等研究团队接连报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性。由于美国与日本各大研究机构不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4),使得该材料受到了极大的重视,并引起广泛的研究和迅速的发展。2001年photech首先实现了磷酸铁锂材料的批量生产,紧接着美国Velence公司首先发现了碳包覆和碳热还原技术,使磷酸铁锂材料的性能进一步提高。随后A123公司的技术团队发现了离子掺杂和纳米化技术大幅提高磷酸铁锂的导电性,磷酸铁锂随即进入了大批量生产的阶段。
目前磷酸铁锂的合成工艺比较多,主要分为固相法和液相法两大类,比较有代表性的有草酸亚铁工艺、铁红工艺、磷酸铁工艺、碳热还原工艺、水热合成工艺等。生产工艺各有千秋,都有各自的优势与不足:比如草酸亚铁工艺存在混合和包覆均匀难度大,需要特殊的控制手段和方法的问题,但是此工艺相对比较传统和成熟,容量和倍率性能较好,而且最早实现了工业化和规模化;铁红工艺和磷酸铁工艺合成路线比较短,容易包覆和混合均匀,成本较低,但是存在产品容量相对比较低和三价铁还原不彻底或者局部过度还原的风险;碳热还原法目前使用企业较多,但是该方法生产过程中产品受一氧化碳分压影响较大,均一性控制有难度。水热合成可以较好的解决高温固相合成存在的缺点,产品的性能和品质都可以得到比较大提高,但苛刻的合成条件和高昂的设备投入使其产业化受到很大的限制,产品的价格很难被客户所接受。
行业现状:三国割据,群雄逐鹿
在锂电池行业重心从消费电子类锂电向动力型锂电池转移的过程中,正极材料领域的研究基本上分为三个阵营,即三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂三大类别。其中三元材料仍然采用金属钴元素,锰酸锂和磷酸铁锂则不含钴元素。由于金属钴我国储量较低,定价权在国外,另一方面结合环保等要求,目前动力锂电池行业内对锰酸锂和磷酸铁锂寄予的期望最高。我们重点分析锰酸锂和磷酸铁锂阵营。
锰酸锂产品系列的优势在于资源丰富、价格低廉,目前价格仅为磷酸铁锂的1/3左右,同时由于发展时间长,生产工艺相对成熟,易于大批量生产,并且产品一致性控制相对容易,但是其循环性能差、储存过程容量衰减产生不可逆容量损失以及高温环境下循环性能差等问题限制了其应用。从锰酸锂化学特性来看,三价锰离子的歧化反应生成二价锰导致在负极沉积是储存性能差的主要原因。改进的方法主要是减少水分含量,加入金属铝等稳定锰酸锂尖晶石结构,生产单晶体为主的产品等方法。
从实际改进效果来看,经过掺杂、单晶体生产工艺改进之后的锰酸锂循环性能与高温性能已经基本可以满足动力型锂电池的要求。可以预期,经过工艺改进高温性能之后,改性锰酸锂材料有望凭借成本优势加速向动力型锂电池市场渗透。
磷酸铁锂材料凭借优秀的热稳定性和循环性能近年来吸引了大量的国内企业关注。从电池性能单项测试来看,根据行业内的权威数据,不管是循环性实验,还是验证电池安全性的穿刺、高温等破坏性实验,磷酸铁锂均表现出了较高的安全性能,但是从磷酸铁锂材料电池整体使用的角度来看,业界对安全性仍旧存在质疑,主要体现在两个方面:第一,从整体安全性角度来看,尽管其单项安全性实验表现突出,但是由于其在循环使用过程中不可避免的产生铁元素杂质,这些微量的铁元素杂质有可能导致在电池使用过程中起火(国外已经有使用A123公司材料的成品电动车在使用中起火的报道),这种难以避免的安全隐患难以克服;第二、由于目前的磷酸铁锂几乎都需要进行纳米化工艺加工,纳米级微粒加工过程的粒径均一化控制极难,导致产品均一性较差。同时,纳米化加工等复杂工艺使得成本下降空间有限,难以大范围推广。
深入分析三大阵营各自的立场和观点,我们从投资者的角度提炼如下观点:
第一、从技术角度理解、从应用角度正视三种正极材料各自的特点。三种动力型材料各自拥有自己的特点,但是从循环特性、高低温性能、比容量、安全性、生产成本等主要指标来看,目前尚无一种材料可以占据绝对优势地位,应当结合下游应用选择相应的材料;
第二、把握动力锂电池细分领域的特点和行业推动力。从锂电池行业重心转移来看,消费电子类产品增速相对稳定,整个行业的增量看点在于动力电池,对于动力电池需要在更加细分的应用领域进行分析,例如,由于锰酸锂材料成本较低,改性之后的高温性能和储存性能基本满足要求,最有潜力向价格敏感的动力电池领域渗透;例如:电动工具、电动自行车等领域;磷酸铁锂材料由于市场关注度高,国家投入和扶持力度较大,在当前的行业发展背景下最有潜力向国家推动的动力型应用领域渗透,例如智能电网建设的储能环节、国家和地方推动的电动车示范项目等;
第三、从产品性能改进满足市场需求的角度挖掘投资机会。例如,锰酸锂产品的研究重心集中在高温循环性能和存储性能的改进,循环特性改进后将加速其向电动自行车等动力类车辆的市场渗透;磷酸铁锂材料目前的研究重点是均一性控制,但是更重要的是改进生产工艺降低成本,如果低成本生产工艺获得突破,其相对于锰酸锂的竞争力将大幅提升。