上周，一则“特斯拉放大招：Model3行驶48万公里电池组容量仅衰减5%”的新闻被很多人关注，报道了Dalhousie大学的JeffDahn教授在3月22日国际电池研讨会上公布的跟特斯拉合作的电池成果，主要是抑制NMC电池在高电压下的有害气体，结果是单体电池循环1200次后还能保持优秀性能，如果把电池单体制成电池组，1200次循环等同于车辆行驶大约30万英里(约48万公里)，这意味着以每年行驶2万公里计算，特斯拉车主在连续开24年后电池容量仍然可以达到出厂容量的95%。
更关键的是，Dahn在现场表示，新技术已经实现了商业化，在特斯拉的产品中得到应用。Dahn口中的产品不出意外应该就是今年年初量产的特斯拉松下2170电池了，该电池会首先应用到7月量产的特斯拉Model3上。虽然一看这个新闻报道的数据就有夸张地成分在里面，暂且不管它，这里来看一下电池老前辈JeffDahn在研讨会上到底讲了什么。
对于NMC三元材料，提高工作电压是得到高能量密度的重要方法。但是，工作电压提高之后，电解液会与正极材料发生副反应。JeffDahn的这个presentation是在今年3月22日在国际电池研讨会上发表的，题为“SurprisingChemistryinLi-ionCells”，主要是通过小容量软包电池的实验，分析了电解液和正极材料的副反应产气对电池寿命的影响、以及如何抑制产气的问题。
实验使用软包电池容量很小，在220-240mAh之间，分别由Umicore和中国的LiFunTechnology提供未注液的电池，JeffDahn课题组可以在电池里加入所需电解液，电解液大约0.9g。常见的用于高电压(4.5V)正极材料的电解液溶剂组合包括：EC+EMC、SL+EMC、FEC+TFEC；而添加剂是高电压正极材料不可或缺的重要组分，比如：VC、PES、MMDS、TTSPi、DTD等(下图是示例)。
下图以1MLiPF6EC:EMC3:7作为电解液，然后加入含量为2%的不同添加剂(VC、PES、PES+MMDS+TTSPi)，软包电池为NMC442/graphite，充放电电流0.1C，放电截止电压2.8V，充电截止电压分别为4.2V、4.3V、4.4V、4.5V、4.6V、4.7V。可以看到，充电截止电压提高后，电池容量虽然提高了，但是循环性能却下降很快。阻抗图谱显示，2%VC为添加剂时，充电截止电压从4.4V开始，对应电池阻抗就快速增加；2%PES为添加剂时，充电截止电压从4.5V开始，对应电池阻抗就快速增加；2%PES+MMDS+TTSPi为添加剂时，充电截止电压从4.6V开始，对应电池阻抗就快速增加。阻抗的增加造成了电池容量的快速衰减。
为了弄清楚造成阻抗增加的来源，首先作了下列研究：
a)充电态正极电极和电解液之间的产气
b)充电态负极电极和电解液之间的产气
c)充电态软包电池(包括正/负极、电解液)的产气
为了研究单独的正极或负极电极的产气，首先将充满电(4.4V)的软包电池pouchcell拆开，取出正极极片NMC442和负极极片Graphite，然后再将正/负极极片分别封装在铝塑膜袋pouchbag中，并加入相应电解液和添加剂(2%VC)，然后封装好后再在60摄氏度下存储500小时，同时监测产生的气体。可以看到，PouchCell产生的气体不到0.3mL，并且在500小时内气体没有增加；pouchbag+NMC442产生的气体从大约0.3mL上升到0.8mL；pouchbag+Graphite产生的气体大约是0.05mL，并且整个过程没有增加。从这里有个初步的推断，正极NMC产生气体应该迁移到负极Graphite被消耗掉了，这样才能解释为什么PouchCell的气体含量很小。
正极产生的气体被负极所消耗的基本过程可以用下图表示。经气相色谱检测，正极产生的气体主要成分是CO2。根据文献报道，CO2在graphite负极反应生成Li2C2O4或者碳酸盐。这也是为什么在pouchcell里面观察的气体含量很小。
搞清楚副反应产气的问题之后，接着研究了pouchcell阻抗增加的来源，主要是采用对称阻塞电极分别测试在60摄氏度下阻抗变化。正/负极电极是从pouchcell、pouchbag中拆解出来的，电解液溶剂还是常见的EC+EMC体系。结果显示，pouchbag中的正极电极阻抗远远大于pouchcell的阻抗，正如上面所提到了，在pouchbag中，产生的气体无法被负极graphite消耗，因此造成了正极界面阻抗增大。有意思的是，当把EC+EMC溶剂换成氟化物溶剂时，比如FEC+TFEC时，发现pouchbag中的正极界面阻抗大幅度较小，接近于pouchcell的阻抗。
以NMC442/Graphite软包电池为例，在40摄氏度、2.8-4.5V循环，电流为C/2.4，分别考察了EC+EMC溶剂体系和FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿命，结果显示，FEC+TFEC溶剂体系下的循环寿命更好，其中，以2%PES+1%DTDinFEC:TFEC=1：1的电解液性能最好。
